環境の熱による有用な作業

パート1.いくつかの用語と定義。

起電力（EMF）は、電解質と電極との間の境界で細胞を電気に作用する電流源...外力を含む一体外力フィールド部です。 彼らはまた、2つの異種金属間の境界で動作し、両者の接触電位差[5、Pを決定します。 193、191]。 量は、鎖末端に位置する導体間の電位差に等しく、起電力、EMF導体回路と呼ばれる回路部のすべての表面上の電位ジャンプ... 最初の種類の導体からなる鎖は、第一及び直接それら（ボルタ法）に連絡...回路が正常に開いている場合、EMFの最後の導体間の電位ジャンプに等しいです。 この回路はゼロです。 少なくとも1つの電解質、適用法ボルト...明らかに、第二の種類の少なくとも一つの導体を含むのみ導体回路が電気化学セル（又はチェーンの電気化学素子）である[1、Pを含む開路導体を補正します。 490から491]。

高分子電解質は、このように同じ高分子中に、繰り返し電荷...架橋高分子電解質（イオン交換、多数の、溶液中のイオンに解離することができるポリマーである イオン交換樹脂） 、[P 6を解離する能力を保持しながら溶解しない、のみ、膨潤します。 320から321]。 高分子電解質は、負に荷電しmacroionに解離し、H +イオンは、ポリ酸と呼ばれ、poliosnovaniyami呼ば正に帯電したイオンとOH - のmacroionに解離されます。

ドナン平衡電位は、この制限は、すべてのイオンに対して透過性でない場合、2つの電解液との間の相境界で生じる電位差です。 いくつかのイオンの不透過性の制限は、例えば、一定の大きさ以上の粒子のための通行不可能である非常に狭い細孔を有する膜の存在に起因してもよいです。 インタフェースの選択透過性が発生し、任意のイオンはとても強く、一般的にそれを残すことはできませんフェーズのいずれかにリンクされている場合。 正確イオン性イオン交換樹脂の挙動、又はイオン交換基は、分子格子またはマトリックスにおける極結合を固定しました。 溶液に、単相と一緒にこのようなマトリックスの形態の内側です。 外側の溶液、 - 次の[7。 77]。

電気二重層（EDL）が互いに[7から一定の距離に配置され反対に荷電した層で設定された2つの相の界面で発生しています。 96]。

接点[2、Pを流れる電流の方向に応じて二つの異なる導体の接触におけるペルチェ効果熱のこの分離または吸収を。 552]。

パート2：水の電気分解での熱媒体を使用します。

図1に概略的に示す電気化学セル（以下、素子）の回路の発生のメカニズムを考えます。 図1に示すように、内部接触電位差（PKK）とドナンの効果（ドナン効果の本質の簡単な説明、内部PKKと関連ペルチェ熱は、物品の第3の部分に設けられている）により、よりEMF。

図。 電気化学セルの1略図：1 - カソードが3の溶液と接触させ、電解質の陽イオンの電気化学的還元反応は、その表面上で発生する、化学的に不活性で高濃度にドープされたn型半導体からなります。 金属化外部電圧源に接続する陰極の一部。 2 - アノードは4の溶液と接触させ、その表面に化学的に不活性で高濃度にドープされたp型半導体からなる、電解質アニオンの電気化学的酸化反応が起こります。 金属化外部電圧源に接続する陽極の一部。 3 - macroionで水に解離カソード空間、高分子電解質溶液は、負に帯電したR-および正に荷電した対イオンは小さなK +（本例では、水素イオンH +の場合）。 4 -正に荷電macroionのR +と負に荷電した対イオン小A-に解離水でアノードコンパートメント高分子電解質溶液（この例では水酸化物イオンOH - ）。 5 -膜（隔膜）、高分子（macroion）高分子電解質に対して不透過性が、小さな対イオンK +、A-及び水分子共有空間3及び4に完全に透過性です。 Evnesh - 外部電圧源。

EMF ドナン効果による

水性poliosnovaniya（R + OH - ） -明確にするために、カソード空間の、電解質（図3、図1）水性ポリ酸溶液（R-H +）は、電解質と（1.図4）アノード区画を選択します。 陰極室に解離ポリ酸の結果として、陰極の表面近傍（1、図1）、H +イオン濃度の増加があります。 カソード表面近傍に現れる正電荷があるため、負に帯電しmacroionsのR-補償されていません 彼らは、そのサイズと正に帯電したイオン性雰囲気（詳細は記事の第3の部分の付属書№1に説明ドナン効果を確認するため）の存在に近いカソードの表面に来ることができません。 したがって、直接カソード表面と接触している溶液の境界層は、正電荷を有します。 その結果、カソード表面上の静電誘導は、溶液で連続し、伝導電子の負の電荷が存在します。 すなわち カソード表面とDESの溶液との界面で起こります。 DESのフィールドは、陰極から電子をプッシュ - ソリューションに。

同様に、直接、陽極表面に接触しているアノード（2、図1）、アノード区画中の溶液の境界層（4、図1）上の負の電荷を有し、アノード表面上に、溶液と連続、正の電荷が存在します。 すなわち アノード表面と溶液との界面にもDESを生じます。 アノード - DESのフィールドは、溶液から電子をプッシュします。

したがって、溶液とカソードとアノードとの界面でのDESの分野、サポートされているサーマルソリューションイオン拡散、すなわち、外部ソースと協調して作用し、二つの内部起電力源です、 反時計回りのループで負の電荷をプッシュ。

また解離poliosnovaniyaのポリ酸とは、カソード空間からメンブレン（5、図1）H +イオンを介して熱拡散を引き起こす-アノードに、及びアノード区画からOH-イオン -陰極。 過剰の正電荷、すなわち、 -が過剰な負電荷であり、陽極空間からカソード空間からそうMacroion R +及びR-高分子電解質は、膜を通って移動することができません 別のDPPは、ドナン効果によるあります。 したがって、膜は、熱拡散の外部ソースと協調して作用し、EMF内部で発生し、イオンの溶液を維持しました。

この例では、膜を横切る電圧は、前述したように、0.83ボルトに到達することができます アノード区画、カソード区画の酸性環境でアルカリ性媒体からの遷移で0ボルト0.83 - これはから標準水素電極の電位の変化に対応します。 詳細については、を参照してください。記事の第三部の付属書№1で。

EMF 内側からPKK

要素EMF これは、外部電圧源を接続するために役立つそれらの金属部品に接触半導体アノードおよびカソードを含め、発生します。 このEMF 内部PKKによる。 内部IF、すなわち、接触導体を包囲する空間内の外部磁界とは対照的に、作成されません これは、導体外の荷電粒子の運動に影響を与えません。 建設n型半導体/金属/ p型半導体が十分に知られており使用され、例えば、熱電 ペルチェモジュール。 EMFの大きさ 0.6ボルト[5、P - 室温でのそのような構造は、0.4程度の値に達することができます。 459; 2、P。 552]。 コンタクトのフィールドは、それらがループ内で反時計回りに電子を押すよう、即ちに向けられています 外部ソースと協調して行動します。 電子は、ペルチェ熱を吸収媒体のエネルギーレベルを上げます。

内部は、電極と溶液の接触領域における電子の拡散に起因して発生する場合は、逆に、ループの時計回り方向に電子を押します。 すなわち 反時計これらのコンタクトの要素内の電子の運動は、ペルチェ熱を割り当てなければなりません。 しかし、理由は アノード中の溶液に、溶液の陰極からの電子の転送は、必ずしも水素と酸素を生成する吸熱反応を伴う、ペルチェ熱は、培地中に放出されず、吸熱効果を減少させることである、すなわち 水素と酸素の生成のエンタルピーで「保存」などがあります。 詳細については、を参照してください。記事の第三部№2別館で。

キャリア（電子およびイオン）が閉じたパスは、要素には電荷が閉回路内を移動しないされていない要素回路に移動します。 （酸素分子へのOH-イオンの酸化の過程で）溶液から得られ、そしてカソードに外部回路を通過した各電子アノードは、（イオンH +の回復の過程で）水素分子と一緒に揮発します。 同様OH-およびH +は、閉回路において、だけ対応する電極に移動し、分子状水素と酸素の形で蒸発しないイオンです。 すなわち 、およびループのうちの化学結合のエネルギー - それぞれがDESの加速フィールド、およびパスの終わりに、その環境内を移動するイオンおよび電子、それらが電極の表面に到達する全体蓄積されたエネルギーを変換する、分子内に組み合わされています！

EMFの内部要因のすべて 要素は、水の電気分解のためのコストの外部ソースを削減します。 このように、DESの拡散を維持するために、その動作中に要素を吸収周囲の熱、すなわち、外部ソースのコストを低減することです、 これは、電解効率を向上させます。

任意の外部ソースなしで水の電気分解。

検討の処理は、図2に示す素子に発生します。 1、外部ソースのパラメータが考慮されません。 内部抵抗がRDに等しく、0の電圧すなわち仮定するEvnesh 素子電極を受動負荷に短絡されている（図5参照）。 この場合には、素子内の界面で生じるDESフィールドの方向と大きさが同じままです。

図。 受動負荷RLを含む5代わりEvnesh（図1）。

この要素の自然の電流の流れの条件を決定します。 物品の第3の部分の附属書№1の式（1）によれば、ギブスの電位を変化させます。

ΔG ARR =（ΔH ARR - N）+ Q MOD

もしP>ΔH + Q MOD MOD = 284.5から47.2 = 237.3（キロジュール/モル）= 1.23（EV /分子）

ΔG ARR <0と自発的処理が可能です。

我々は、素子の水素発生反応が酸性媒体（0ボルトの電極電位）、及びアルカリ性（0.4ボルトの電極電位）中の酸素で起こることがさらに検討します。 そのような電極電位は、膜（5、図5）、これは0.83ボルトされるべき電圧を供給する。 すなわち 水素と酸素の形成に必要なエネルギーは0.83（EV /分子）によって低減されます。 そして、自発的なプロセスの可能性の条件は以下となります。

P> 1.23から0.83 = 0.4（EV /分子）= 77.2（キロジュール/モル）（2）

私たちは、水素のエネルギー障壁と酸素分子回避および外部電圧源を使用しないことがわかります。 すなわち 偶数N = 0.4（EV /分子）、すなわちで ときに内部電極HPDC 0.4ボルト、要素は、動的平衡の状態になり、バランス条件のいずれかの（小さな）変化は、回路内の電流の原因となります。

電極での反応に対する別の障害は、活性化エネルギーであり、それはによって除去され 、トンネル効果 により、電極と溶液との間の隙間[7、Pの小ささに起因します。 147-149]。

従って、エネルギーの考慮に基づいて、我々は、図1に示した要素にその自発電流を締結します。 5、それが可能です。 しかし、物理的な何の理由は、この電流を引き起こす可能性がありますか？ これらの理由は次のとおりです。

1.溶液にアノードからの遷移の確率よりも高い溶液に陰極からの電子の遷移の確率は、以来 n型半導体陰極はない高エネルギーレベルを有する電子、及びp型半導体陽極をたくさん持っている - 唯一の「ホール」、およびこれらの「穴」陰極電子下のエネルギーレベルにあると、

2.膜は、酸性環境の陰極空間に支持され、アノードにされている - アルカリ。 不活性電極の場合、これは、カソード電極の電位がアノードよりも大きくなることにつながります。 その結果、電子はアノードからカソードへ外部回路を通って移動しなければなりません。

3.ドナン効果により生じる高分子電解質溶液の表面電荷は、陰極における電界が溶液に、陰極からの電子の収率を促進するように電極/溶液フィールドを作成し、アノードにおけるフィールド - 溶液からアノードへの電子の進入。

4.前方バランス電極での反応を逆（交流電流）ので、アノードでOH-イオンの陰極と酸化でH +イオンを直接還元反応に向けて付勢 彼らは簡単に反応ゾーンを脱離するガス（H2とO2）（ルシャトリエの原理）の形成を伴います。

実験。

外側の黒鉛電極と活性炭および陰イオン樹脂AB-17-8の混合 - ドナン効果による負荷の両端の電圧の定量的評価のために、実験を行ったカソード素子は、外側の黒鉛電極とアノードと活性炭から成ります。 電解質 - NaOH水溶液、アノードとカソードスペースは、合成フェルトによって分離されています。 この要素の開いた外部電極に50mV程度の電圧を持っていました。 外部負荷10の要素に接続されたときに約500マイクロアンペアの定電流をオーム。 20 0C 30への電圧から外部電極に周囲温度上昇は54ミリボルトに増加します。 周囲温度で電圧を増加させると、EMFのソースことを確認します ある拡散、すなわち 粒子の熱運動。

外側の黒鉛電極と炭化ホウ素の粉（B4C、p型半導体） - インナーHPDC金属/半導体実験からの負荷の両端の電圧の定量的評価のために電池カソードは、外側黒鉛電極とアノードと人造黒鉛粉末から構成されている行きました。 電解質 - NaOH水溶液、アノードとカソードスペースは、合成フェルトによって分離されています。 素子電圧のオープン外部電極上に約150 mVでした。 素子に外部負荷を接続する場合は50キロオーム電圧が結果、高い内部抵抗素子として、35 mVの低固有炭化ホウ素による強力な電圧降下を落とし。 このような構造の要素の温度に対する調査電圧は行われません。 これは、半導体のため、その化学組成、ドーピングおよび他の特性の程度に応じて、異なる方法で温度変化が、そのフェルミレベルに影響を与えることができる、という事実にあります。 すなわち EMFの温度効果 要素（増加または減少）が、この場合に使用される材料に依存し、これは指標実験はありません。

この時点で、セルカソードは、外側ステンレス鋼電極と外部電極に活性炭粉末とアニオン樹脂AB-17-8の混合物からアノードからで活性炭粉末とKU-2-8の混合物で作られた別の実験を継続しましたステンレス鋼。 電解質 - のNaCl水溶液、合成によって分離されたアノードとカソードスペースフェルト。 2011年10月で、この要素の外部電極は、短絡電流計受動的にできます。 電流計を示しており、現在、ターン後の日について、1ミリアンペア減少 - （による電極の分極に明らかである）最大100 MKA、それ以来一年以上は変更されません。

実用的な実験では到達不能が理論的に可能なよりも実質的に低い結果が得られ、より効果的な材料に関連して上述しました。 加えて、全内部EMFの部分に注意してください 要素は、常に電極反応（水素および酸素の生成）を維持するために消費され、外部回路で測定することができません。

結論。

総括、私たちは「ヒーター」環境として使用すると、「冷蔵庫」を有するずにそのような性質は、私たちは有用なエネルギーや仕事に熱エネルギーに変換することができます結論付けることができます。 したがってドナン効果及び内部における荷電粒子の熱エネルギー変換した場合 の電界エネルギー の吸熱反応熱を化学エネルギーに変換されるようにDELを。

みなさ接触要素は、媒質と水から熱を消費し、電力、水素と酸素を割り当て！ また、エネルギー消費のプロセスと燃料としての水素の使用、および水が熱媒体に戻ります！

附属書のパート3。

この部分は、さらに、要素内の酸化還元反応と電極電位の内HPDC金属/半導体とペルチェ熱の接合部で、ドナン平衡効果を論じています。

ドナン電位（付録№1）

高分子電解質のためのドナン電位の発生のメカニズムを考えてみましょう。 解離高分子電解質対イオンは、高分子が占める体積を残して、拡散によって、その小さなを開始した後。 溶液の残りの部分と比較して溶媒中に少量の高分子電解質高分子の対イオンの指向性拡散は、高分子のバルク中濃度上昇によるものです。 例えば、小さな対イオンは、負に帯電している場合、さらに、これは高分子の内側部分が正に帯電していることになる、その溶液を高分子の体積に直接隣接している - 陰性。 すなわち 負に帯電 - 正に帯電macroionボリュームの周り、小さな対イオンの「イオン雰囲気」のようなものがあります。 終了イオン雰囲気電荷成長が発生したときに 静電界 イオンボリュームmacroion雰囲気とバランス小さな対イオンの熱拡散の間です。 大気とイオンmacroions間に生じる平衡電位差はドナン電位です。 ドナン電位とも呼ばれる 、膜電位 ため 可能な、純粋な溶媒を通過することができない - それは、2つの種類のイオンを有する電解液を分離する場合にも同様の状況は、例えば、半透膜上で起こります。

ドナン電位（この場合macroionにおける）イオンの移動度がゼロである場合、拡散電位の極端な場合と考えることができます。 次に、[1によれば、P。 535]、1に等しいカウンタを担当します。

Eは 、D =（RT / F）のLn（ A1 / A2）

エド -ドナン電位;

R -普遍気体定数;

T -熱力学温度。

F -ファラデー定数;

A1、A2 -接触段階において反活動。

膜がpoliosnovaniya溶液（pH値= Lgは1 = 14）及びポリ（でpH = Lgは2 = 0）を分離請求この部材は、室温（T = 300°K）で膜を横切るドナン電位は次のようになります。

Eは 、D =（RT / F）（ここで、LG 1 - Lgは2）のLn（10）=（8.3 * 96500分の300）*（14から0）*のLn（10）= 0.83ボルト

温度に直接比例してドナン電位上昇します。 電気化学セルペルチェ熱の拡散のための有用な仕事の生産のための唯一の供給源であり、そのような要素は、EMFことは驚くべきことではありません 温度の上昇に伴って増加します。 仕事の生産のための拡散セルでは、ペルチェ熱は、常に環境から取得されます。 EDLに電流が流れるが、DESのフィールドの正の方向と一致する方向にドナン効果を、形成された場合（DESのフィールドが正の作業を行う場合、すなわち、）、熱がこの紙の製造のための環境から吸収されます。

拡散素子は、最終的に濃度及び停止向かう拡散の等化をもたらすイオン濃度で連続的かつ一方向変化であるが、平衡ドナンとは異なり、前記漏れの場合に濃度イオン準静的電流は、一度特定の値に到達した、不変。

図。 溶液の酸性度を変更する際に2は、水素と酸素の反応の酸化還元電位を示す図です。 チャートは0.83ボルトでOH-イオン（酸性環境における1.23ボルト）高濃度に同電位と異なっている（アルカリ性媒体中で0.4ボルト）の非存在下での酸素生成反応の電極電位ことを示しています。 同様に、H +（アルカリ性媒体中-0.83ボルト）の非存在下での水素化反応の電極の電位も0.83ボルト[4で、高濃度（酸性媒体中で0 V）で同電位と異なっています。 66-67]。 すなわち 0.83ボルトを各イオン水の高い濃度を得るために必要であることは明らか。 これは0.83ボルトがH +とOH - イオンへの水の分子の中性解離の質量のために必要とされることを意味します。 膜は、私たちのエレメント陰極空間酸性媒体中でアルカリ性陽極でサポートされている場合このように、電圧が早く提示理論計算とよく一致しているそのDEL 0.83ボルトに到達することができます。 この電圧は、その中のイオンへの水の解離により高伝導空間DES膜を提供します。

図。 2.ダイアグラム酸化還元反応電位

水の分解、及びH +イオンとOH - 水素と酸素に変換します。

IFペルチェ熱（付録№2）

「ペルチェ効果の原因は、他の電子に一つの導体から移行...（定性電子に対する）電荷キャリアの平均エネルギーが異なる種々の導体に電気伝導に関与することがあるか、または余剰電力グリッドを送信するか、またはその犠牲にエネルギー不足を補います（電流方向に依存します）。

図。 3.コンタクト金属と半導体のN-にペルチェ効果：ԐF - フェルミ準位と、 ԐC - 半導体の伝導帯の底。 ԐV - 価電子帯。 I - 現在の正の方向。 電子模式的に示す矢印付きの円。

連絡先の近くに最初のケースではリリースされ、第二れる - いわゆる吸収さ.. ペルチェ熱。 例えば、コンタクト半導体上 - 金属（図3）金属（左タッチ）にn型半導体から通過する電子のエネルギーフェルミエネルギーԐFよりも有意に高いです。 したがって、それらは、金属に熱平衡に違反しています。 平衡は、衝突の結果として復元された過剰なエネルギー結晶を与え、電子を熱化されます。 グリッド。 金属中の電子ガスが冷却されるように半導体金属（右タッチ）は、唯一の最も高エネルギー電子を渡すことができます。 振動エネルギー消費格子の平衡分布「[2、Pの回復に。 552]。

金属/ p型半導体状況は似て連絡してください。 なぜなら p導電半導体孔がフェルミレベルより下である、その価電子帯を提供し、その後、接触とは、電子が金属のp型半導体から流れ、冷却されます。 ペルチェ熱は、内部IFの負または正の生産のために二つの導体の接触によって放出または吸収されます。

例えばペルチェ熱割り当て、電解セル、NaOH水溶液（図4）と、金属半導体、それは化学的に不活性であり、nは-せた左接点ギャップ（図3）に含まれます。

図。 4.左コンタクトn型半導体と金属がオープンと電解液のギャップに配置されます。 記号は図1と同様です。 3。

電流が流れるときに«私は»ので、より高いエネルギーのn電子の半導体は、金属中の溶液から出てくるよりも溶液に到着、この余剰エネルギー（ペルチェ熱は）セルに立たなければなりません。

セルを通る電流は、内部リーク、電気化学反応の場合のみであってもよいです。 セル内の発熱反応の場合には、ペルチェ熱は以下のように、細胞内に放出されます より多くの彼女は行き場がありません。 細胞内反応場合 - 吸熱、ペルチェ熱は、吸熱効果を補償するために、全体的または部分的であり、すなわち、 反応生成物を形成します。 この例では、全細胞反応：2H 2 O→2H 2↑+ O 2↑ - 吸熱ので、ペルチェ熱（エネルギー）分子およびH2 O2を作成することであるが、電極上に形成されています。 したがって、我々は、右n型コンタクト半導体/金属中の培地で選択したペルチェ熱は背面環境中に放出されず、水素と酸素分子の化学エネルギーの形で格納されていることを得ます。 明らかに、外部電圧源の動作は、ペルチェ効果のない発生を引き起こすことなく、同一の電極の場合よりも小さくなり、この場合には、水の電気分解のために消費されています..

かかわらず、電極の特性、電解槽自体が吸収またはペルチェ電流それを通過する際に熱を発生させることができます。 準静的条件、ギブス細胞の電位変化[4、P。 60]：

ΔGは=ΔH - TΔ S、

ΔH -細胞のエンタルピー変化。

T -熱力学温度。

ΔS -細胞のエントロピーの変化。

Q = - TΔS -ペルチェセルの熱。

284.5（キロジュール/モル）[8、P - T = 298（K）、エンタルピーΔHpr=変化の水素-酸素電気化学セルのため。 120]、ギブス電位の変化[4。 A。 60]：

ΔGpr= - ZFE = 2 * 96485 * 1.23 = - 237.3（キロジュール/モル）、

Z -分子当たりの電子の数。

F -ファラデー定数;

E - EMF セル。

故に

Q AVE = - TΔS AVE =ΔG等 - ΔHなど = - 237.3 + 47.2 = 284.5（キロジュール/モル）> 0、

すなわち そのエントロピーを改善し、そのを低下させながら水素酸素電気化学セルは、ペルチェ環境で熱を発生させます。 次に、この例の場合の逆の処理、水の電気分解では、ペルチェ熱Qの MOD = - Q AVE = - 電解質の47.3（kJの/モル）は、環境から吸収されます。

右nコンタクト半導体/金属環境から採取されたペルチェ熱- Pを示します。 熱P> 0は、セルに立つが、しなければならない理由 細胞吸熱反応（ΔH> 0）における水の分解、ペルチェ熱Pは、反応の熱効果を補償することです。

ΔG ARR =（ΔH ARR - N）+ Q MOD                                                                        （1）

モッズQは以来、唯一の電解質の組成に依存します これは、不活性電極を有する電解槽の特性であり、nだけ電極材料に依存しています。

（1）式は、ペルチェPペルチェ熱は、MOD Qを加熱する有用な仕事の生産であることを示しています。 すなわち 培地から取り去らペルチェ熱が電気分解に必要な外部電源のコストを低減します。 熱媒体は、有用な仕事の生産のためのエネルギー源である拡散の特性、ならびに多くの電気化学セルのためのものである状況は、このような要素の例としては、p、3に示されています。 248から249]。

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